МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ

РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

ЭТИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

 

Дудоров В.В., Мельчакова Т.А., Мишанов А.Р.

 

(Нижний Новгород)

 

Составление адекватной математической модели константы скорости является одним из приемов моделирования механизма химической реакции. Последнее основывается на существовании однозначного соответствия между математическим образом константы скорости и механизмом (схемой – моделью) реакции. Например, получаемые с помощью молекулярно-кинетической теории соударений математические описания для микроскопических констант скоростей газофазных бимолекулярных (реакций второго порядка) и тримолекулярных (реакций третьего порядка) элементарных реакций, протекающих без энергии активации, приводят к существенно отличающимся по абсолютной величине численным значениям соответствующих констант [1]. Это позволяет уже по численному значению экспериментальной константы скорости составить представление о молекулярности (элементарном механизме) реакции. В общем случае разница в численных значениях эмпирических констант скоростей второго и третьего порядка наблюдается и для многостадийных (сложных) процессов, описываемых сложными (макроскопическими) константами, определенными комбинациями микроскопических констант скоростей отдельных элементарных стадий, получаемыми в результате решения системы кинетических уравнений, учитывающей скорости изменения концентраций всех участников сложной реакции в рамках принятой схемы – модели механизма. На основании сопоставления численных значений эмпирических констант с их возможными математическими теоретическими моделями это позволяет делать выводы о справедливости той или иной схемы-модели механизма реакции. Таким образом, математические модели макроскопической константы скорости могут быть использованы и при идентификации детального механизма многостадийной реакции, что необходимо, например, для получения максимального согласия в величинах кинетических (константы скоростей прямой и обратной реакций) и термодинамических (константа равновесия) характеристик сложных обратимых химических реакций. Трудности решения последней задачи обусловлены тем, что макроскопические константы скоростей (вследствие недостаточной полноты данных о детальном механизме процесса) в большинстве случаев описывают реакцию в рамках открытой, тогда как константа равновесия фактически – в рамках замкнутой системы, удовлетворяющей строго определенному стехиометрическому уравнению суммарной реакции. Поэтому основой для согласования кинетических и термодинамических величин может служить описание обратимой реакции единым макроскопическим механизмом, единой детальной схемой для ее протекания, как в прямом, так и в обратном направлениях, устанавливаемой в процессе моделирования и распознавания адекватных математических образов макроскопических констант скоростей прямой и обратной реакций.

Примером сравнительно простых многостадийных процессов являются реакции рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов, привлекавшие внимание многих исследователей. Путем установления соответствия между эмпирическими значениями констант скоростей и их математическими образами – моделями было показано [2] , что в зависимости от значений внешних и внутренних параметров системы эти реакции в согласии с общими представлениями [1] могут протекать как по механизмам передачи энергии через образование нестабилизированных частиц (квазимолекул) из взаимодействующих атомов (радикалов), так и через образование молекулярных комплексов: атом (радикал) – молекула. Соответствующие схемы – модели реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов можно представить в виде:

 

k1dr                                         

                                         C2H4+C2H6

               k1rr

                                                                                          Et2

              k1                                          k1ds

Et+Et=(EtEt)*         ѕ                                       C2H4+C2H6+M                                                                                                           (1)

         k-1                                           +M

                       

k1rs                                         

                                            Et2+M

                                                                          +M

 

 

                         k2d                                        

                                                                                         C2H4+C2H6

                                         +Et

         k2

Et+M=(EtM)*        ѕ           k2r                                                                                                                                                                                                                  (2)

         k-2                                                                                             Et2+M                         

                                         +Et

 

         k2                                                                        k3

Et+M=(EtM)*;               (EtM)*+M=EtM+M    

         k-2                                                                      k-3

                               k3d                                                                                            (3)

                               C2H4+C2H6+M

EtM+Etѕ                k3r                                                                                                         

                               Et2+M

 

                           k4d

k4                                                                                             C2H4+C2H6+M

Et+M+Et=(EtMEt)*ѕ                       k4r                                                          (4)

k-4                                                                                             Et2+M

 

где индексы d и r отмечают константы скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации, пары индексов dr,rr и ds,rs – константы скоростей соответственно радиационной и столкновительной стабилизации квазимолекул.

Составив систему кинетических дифференциальных уравнений для промежуточных образований: квазимолекул (EtEt)* и комплексов EtM; (EtM)*; (EtMEt)*, затем, воспользовавшись методом стационарных концентраций [1] для упрощения и преобразования ее к системе алгебраических уравнений и учитывая обоснованные ранее [1] неравенства: k3[M]>>(k3d + k3r); [Et]k-2>>(k2d + k2r)[Et], для описания суммарной макроскопической константы скорости расходования этильных радикалов, получим выражение:

 

k=k1+(k11+k111+k1V)[M]                           (5)

где k1 = k1r + k1s ; k1r=k1(k1dr+k1rr)/(k-1+k1dr+k1rr); k1s=k1(k1ds+k1dr)[M]/(k-1+(k1ds+k1dr)[M]);

 

k11=k2(k2d+k2r)/k-2; k111=k2k3(k3d+k3r)/(k-2k-3); k1V=k4(k4d+k4r)/(k-4+k4d+k4r);

 

k1 – суммарная константа скорости реакций второго порядка бимолекулярной рекомбинации и диспропорционирования; k11, k111 и k1V – суммарные константы скоростей третьего порядка, причем k11 соответствует бимолекулярному механизму образования нестабилизированного комплекса (EtM)*; k111 – бимолекулярному механизму образования стабилизированного комплекса EtM; k1V – тримолекулярному механизму образования нестабилизированного комплекса (EtMEt)*.

Величины эмпирических констант скоростей, поставленные в соответствие математическим образам констант (k1 – k1V), были взяты без изменения [3 – 9] либо после детального анализа условий эксперимента и пересчета из литературных данных [3,10,11]. Результаты сопоставления приведены в таблице 1.

В строки 1 и 2 табл. 1 помещены значения логарифмов эмпирических бимолекулярных констант скоростей k1r гибели этильных радикалов по закону второго порядка, измеренных в области низких давлений, когда может выполняться естественное неравенство: k-1>k1>>(k1dr+k1rr), соответствующее радиационному механизму стабилизации квазимолекул (EtEt)*, образующихся по схеме (1). Приведенные значения логарифмов существенно меньше теоретического значения [1] логарифма микроскопической константы скорости двойных соударений в газовой фазе при нормальных условиях, находящегося в интервале величин (13-14) (см3моль-1с-1), что можно объяснить существованием неравенства k-1>>k1.

В строки 3 и 4 табл. 1 помещены значения логарифмов эмпирических констант скоростей k1s гибели этильных радикалов, измеренных в области умеренных давлений, когда может выполняться неравенство: (k1ds+k1rs)[M]>>k-1, соответствующее столкно вительному механизму стабилизации квазимолекул (EtEt)* в схеме (1). Значения логарифмов констант из строки 3 меньше значений из строки 4 в связи с существованием известного неравенства k1rs>k1ds. Значения логарифмов из строки 4 близки по величине к интервальному значению (13-14 ) (см3моль-1с-1) для теоретического значения логарифма микроскопической константы скорости двойных соударений молекул в газовой фазе, что может быть как раз результатом осуществления допущенного выше неравенства (k1ds+k1rs)[M]>>k-1 и следующего за этим приближенного равенства: k1s»k1, приводящего к закону второго порядка гибели этильных радикалов при столкновительном механизме стабилизации квазимолекул в схеме (1).

В строки 5-7 табл. 1 помещены значения логарифмов эмпирических констант скоростей k11,k111,k1V гибели этильных радикалов по закону третьего порядка. Все значения несколько выше интервальной величины (15-16) (см6моль-1с-1), характерной для теоретических оценок логарифмов микроскопической константы скорости тройных соударений молекул в газовой фазе. Наиболее близким к этой величине значением обладает логарифм константы, найденный по данным работы [5] в виде логарифма предэкспоненциального множителя константы скорости тримолекулярной реакции рекомбинации этильных радикалов при Т=298,15 К и поставленный в связи с этим в строке 7 табл. 1 в соответствие с логарифмом константы k1V. В строку 5 поставлено значение логарифма константы, найденной при обработке данных работы [3], свидетельствущих об образовании в условиях выполненного эксперимента нестабилизированного молекулярного комплекса (EtHg(Et)2)* и осуществлении процесса рекомбинации этильных радикалов согласно схеме (2) с константой скорости k11. Наконец, в строку 6 были поставлены значения логарифмов констант скоростей весьма существенно превышающие интервальную теоретическую величину (15-16) (см6моль-1с-1). Такое превышение можно объяснить тем, что в условиях естественных неравенств k-2>k2 и k3> k-3 отношение констант скоростей k 3/k -3 существенно больше отношения констант скоростей k2/k-2 в схеме (3) гибели этильных радикалов через образование стабилизированного комплекса. Поэтому указанные значения логарифмов эмпирических констант поставлены в соответствие с константой k111.

Таким образом, данные, приведенные в табл. 1, показывают, что теоретические математические модели констант скоростей позволяют систематизировать их эмпирические значения по абсолютной величине и в результате получать информацию, необходимую для составления определенного представления о детальном механизме протекания сложной реакции.

Дополнительная информация была получена при сравнении расчетных значений констант скоростей рекомбинации этильных радикалов, найденных по отличающимся методикам, в частности при сравнении результатов расчетов по нашей методике [12] с использованием стандартных термодинамических характеристик реагентов в рамках обратимой реакции, протекающей в прямом и обратном направлениях по единому механизму, и по методике классического расчета в рамках теории абсолютных скоростей реакций Эйринга-Эванса-Поляни-Вигнера через статистические суммы по состояниям активированного комплекса и исходных частиц [5]. Константы скоростей диспропорционирования не рассчитывались в связи с наличием данных [2,9] о том, что отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации близко к 0,14.

В соответствии с нашей методикой для оценки констант скоростей рекомбинации по механизмам (1)-(4) был использован общий принцип расчета по методу переходного состояния (активированного комплекса) [1], где схема равновесия между исходными и конечными веществами имеет вид:

 

X         ®        Z#(+p)

­                        Ї                                                                                               (6)

Z#(-p)  ¬           Y

 

где Z# – промежуточный комплекс, символы +р и -р указывают, что в направлении прямой реакции количество движения промежуточного комплекса имеет положительный знак, а в направлении обратной реакции – отрицательный при одинаковом химическом составе и геометрической структуре комплекса. Такой подход потребовал распространить равновесие вида (6) и его константу в целом на весь многостадийный процесс, завершающая квазиравновесная стадия которого состояла в переходе квазимолекулы (молекулярного комплекса) в соответствующее переходное состояние (промежуточный комплекс), либо применить равновесие (6) только к лимитирующей стадии такого процесса. С учетом того и другого вариантов расчета создалась возможность получения не менее двух значений констант скоростей рекомбинации для каждого из механизмов.

В случае распространения равновесия (6) на весь многостадийный процесс в целом термодинамическая формулировка описания для константы скорости, например, прямой реакции, не меняет традиционного вида:

 

k(®)=(kT/h)ЧZ#(®)/X=(kT/h)ЧK#(®)=(kT/h)Чexp(-DG#(®)/RT)                                (7)
k(®)=(kT/h)Чexp(DS#(®)/R) Чexp(-DH#(®)/RT)

 

В случае же применения равновесия (6) лишь к лимитирующей стадии реакции (в механизме (1) этой стадией могут быть стадии радиационной либо столкновительной стабилизации квазимолекулы при условиях: k-1>k1>>(k1dr+k1rr) либо

k-1>k1>>((k1ds+k1rs)[M])) в выражение (7) должен войти дополнительный множитель в виде константы или констант равновесия стадий, предшествующих лимитирующей. Тогда для механизма (1) выражение (7) преобразуется к виду:

 

k(®)=(kT/h)ЧK#(®)=(kT/h)Ч(k1/k-1)ЧK#(®),1                                                                 (8)

При этом константа k1r остается бимолекулярной, а константа k1s становится тримолекулярной. В случае механизма (4) лимитирующей стадией может быть стадия стабилизации нестабилизированного комплекса (EtMEt)* через образование переходного состояния стабилизированного комплекса (условие k-4>k4>>(k4d+k4r)) и выражение (7) преобразуется к виду:

 

k(®)=kT/hЧK#(®)=kT/hЧk4/k-4ЧK#(®)                                                                        (9)

где K#(®),1 – константа равновесия перехода квазимолекул в состояние активированного комплекса.

В расчетах по формулам (7), (8) и (9) величина DH#(¬)в первом приближении бралась равной DnRT0 (T0=298 K), где Dn – приращение числа молей в реакции рекомбинации. Для оценки величины DS#(®) при условии совпадения значений DS#(¬) и DS#(®) с соответствующими стандартными (T=298 K) подвергали анализу возможные решения системы уравнений:

 

DS#(®) + S0A + S0B + S0M = S#(®)

 

DS#(¬) + S0AB + S0M = S#(¬)                                                                                                                   (10)
_________________________________

DS#(¬) – DS#(®) = DS0 = S0A + S0B – S0AB

 

где DS0 – приращение энтропии в реакции диссоциации, S#(¬) или S#(®) – стандартная энтропия образования промежуточного комплекса, М – молекула в газовой фазе.

Система (10) не имеет однозначного решения, поскольку ее определитель равен нулю. Однако, методом последовательных приближений при условии выполнения требования S#(¬)= S#(®) можно доказать справедливость равенств: DS#(®)= -DS#(¬)= -DS0/2, откуда следует, что при DS0>0, величина DS#(¬)>0, а DS#(®)<0. Воспользовавшись этим результатом, выражение (7) для расчетов констант скоростей рекомбинации, как констант скоростей второго и третьего порядков, можно представить формулами:

 

k(®)=cЧkT/hЧRTЧexp(-DS0/2R)Чexp(T0/T)                                       (11)

k(®)=cЧkT/hЧ(RT)2Чexp(-DS0/2R)Чexp(2T0/T)                                         (12)

где c – коэффициент прохождения через конфигурацию активированного комплекса, при приведении величин (11) и (12) к размерностям см3Чмоль-1Чс-1 и см6Чмоль-2Чс-1 соответственно целесообразно воспользоваться значением газовой постоянной, равным 82,05 атмЧмоль-1Чсм3ЧК-1.

Расчет по формулам (11) и (12), в приближении c=1, с использованием стандартных термодинамических величин из работы [5] позволил при Т=298,15 К для логарифма константы скорости второго порядка (формула (11)) получить величину 12,65 (см3Чмоль-1Чс-1), а для логарифма константы скорости третьего порядка (формула (12)) – 17,47 (см6Чмоль-2Чс-1). Близкие по величине значения в табл. 1 стоят соответственно в строке 4 и строке 7, им поставлены в соответствие макроскопические константы k1d и k1V. Результат расчета по формуле (11) с математическим образом константы k1d из табл. 1 может, по условиям получения формулы (11), служить подтверждением осуществления неравенства (k1rs+k1ds)[M]>>k-1 в экспериментах в области умеренных давлений и фактической необходимости рассмотрения реакции рекомбинации по схеме (1) в рамках элементарной бимолекулярной реакции, где переходное состояние реализуется непосредственно через квазимолекулу (EtEt)*. Аналогичное заключение следует сделать о реакции рекомбинации по схеме (4), где, по-видимому, также осуществляется неравенство (k4d+k4r)>>k-4, результатом чего является фактическое совпадение величины расчетного значения логарифма константы k1V, найденного по предэкспоненциальному множителю, вычисленному в работе [5] через статистические суммы по состояниям активированного комплекса и исходных частиц, с расчетным значением по формуле (11) в рамках элементарной тримолекулярной реакции, где переходное состояние реализуется непосредственно через молекулярный нестабилизированный комплекс (EtMEt)*. Такое заключение позволяет предположить, что константа скорости k11, скорее всего, также получена в условиях неравенства (k2d+k2r)>>k-2, то есть ее величина может быть рассмотрена фактически как характеристика микроскопической константы скорости элементарной тримолекулярной реакции, протекающей через переходное состояние нестабилизированного комплекса (EtHgEt2)*.

Наличие соответствия между эмпирическими и расчетными значениями в перечисленных случаях может свидетельствовать о достаточной эффективности применения модификаций метода переходного состояния к расчету констант скоростей обратимых равновесных реакций.

 

 

Таблица 1. Соответствие эмпирических значений математическим образам – моделям констант скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов

______________________________________________________________________

№№                         Описание                                lg k                          M                 Источник

константы                                                                                      данных

______________________________________________________________________

1              k1(k1dr+k1rr)/(k-1+k1dr+k1rr)                     11,27                                                       [11]

                                                                                11,24                                                       [11]

2              k1k1rr/(k-1+k1dr+k1rr)                                11,44                                                       [4]

                                                                                11,6                                                         [5]

3              k1k1ds[M]/(k-1+(k1ds+k1rs)[M])               12,60                       C2H6                            [7]

                                                                                12,11                       C2H6                            [8]

4              k1k1rs[M]/(k-1+(k1ds+k1rs)[M])                13,196                     Hg(Et)2                              [3]

                                                                                12,95                       C2H6                        [7]

                                                                                12,99                       C2H6                        [8]

                                                                                13,04                       C2H6                        [9]

5              k2k2r/(k-2+k2d+k2r)                                   18,17                       Hg(Et)2                              [3]

6              k2k3k3r/(k-2k-3)                                         19,20                       Ne                     [3,10]

                                                                                20,04                       H2                            [6]

7              k4k4r/(k-4+k4d+k4r)                                   17,20                       Ne                           [5]

______________________________________________________________________

где величины констант скоростей второго порядка имеют размерность см3моль-1с-1, а констант скоростей третьего порядка – см6моль-1с-1.

 

 

Расчеты для неэлементарного, сложного механизма рекомбинации по формулам (8) и (9), в приближении c=1, приводят к несколько отличающимся результатам. Так, расчет по схеме механизма (4) реакций рекомбинации через образование нестабилизированного молекулярного комплекса (EtMEt)* с последующим переходом его в стабилизированное переходное состояние с константой скорости, описываемой формулой (9), должен учитывать константу равновесия k4/k-4. При оценке этой константы можно допустить, что важнейшее изменение термодинамической функции, сопровождающие элементарную реакцию с константой равновесия k4/k-4, связано с приращением энтропии системы за счет уменьшения числа молей газообразного вещества на одну единицу, которое величиной DS0 не учитывается. Это приращение равно примерно -94 ДжЧмоль-1К-1 [13]. После введения этой величины в выражение константы (11) в качестве слагаемого к величине -DS0/2 значение логарифма константы скорости третьего порядка рекомбинации этильных радикалов уменьшается при 298,15 К до величины 12,51(см6Чмоль-2Чс-1), что значительно меньше теоретической интервальной величины (15-16) (см6Чмоль-2Чс-1). Такое же допущение при оценке константы равновесия k1/k-1 с помощью формул (8) и (11) приводит к значению логарифма бимолекулярной константы, равному 8,51 (см3Чмоль-1Чс-1), значительно более низкому, чем эмпирические величины, помещенные в строках 1 и 2 табл. 1. Это, с одной стороны, может свидетельствовать о том, что величина -94 ДжЧмоль-1К-1 в бимолекулярной реакции уже учитывается энтропиями этильных радикалов, а, с другой стороны, о том, что эмпирические константы скоростей, помещенные в строках 1 и 2 табл. 1 являются характеристиками неравновесных процессов, протекающих по сложному механизму.

Таким образом, сопоставление расчетных значений констант скоростей, соответствующих определенным математическим образам – моделям, по-видимому, может служить также источником информации об обратимости механизма реакции, принятого для данного типа константы.

 

Литература.

1.     Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. – М.: Наука, 1974. – С.242-247.

2.     Дудоров В.В. Закономерности рекомбинации этильных радикалов. – Горький: Горьк. ун-т, 1981. – 17 с; Деп. – Черкассы: ОНИИТЭхим, 1981. – №631 – хп – Д81.

3.     Ivin K.J., Steacie E.W.R. // Proc. Roy. Soc. Lond. – 1951. – V. A208. – P.25-42.

4.     Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций. Справочник. – М.: Наука, 1971. – С.166-167.

5.     Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термохимия радикальных реакций. –М.: Химия, 1975. – С.96-101.

6.     Авраменко Л.И., Колесникова Р.И. // Изв. Ан СССР, Сер. Хим. – 1960. – №5. – С.806 – 811. – №6. – С. 989-995.

7.     Pacey P.D., Wimalasena J.H. // J. Phys. Chem. – 1984. – V.88. – №23. – P.5657-5660.

8.     Dobis O., Benson S.W. // J. Amer. Chem. Soc. – 1990. – V.112. – №3. – P.1023-1029.

9.     Dobis O., Benson S.W. // J. Amer. Chem. Soc. – 1991. – V.113. – №17. – P.6377-6386.

10.  Bradley J.H., Meiville H.W., Robb J.C. // Proc. Roy. Soc. Lond. – 1956. – V.A236. – P.318-332.

11.  Brinton R.K., Steacie E.W.R. //Can. J. Chem. – 1955. – V.33. – P.1840-1852.

12.  Дудоров В.В., Мельчакова Т.А. // Математика. Компьютер. Образование. Сб. научных трудов. – М.: Прогресс-традиция, 1999. – Вып. 6. – Часть 2. – С. 380-385.

13.  Кобозев Н.И. // Ж. Физ. Химии. – 1948. – Т.22. – №8. – С.1002-1015.