ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАТНОГО ОКРУЖЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ДНК И МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Гасан А. И., Вирник К. М., Шестопалова А. В.
Институт радиофизики и электроники НАН Украины, 310085 Харьков, Украина
Гидратное окружение играет
фундаментальную роль в определении устойчивости вторичной структуры
ДНК и существовании многообразия ее конформационных состояний.
Взаимосвязь структуры и свойств ДНК вызывает, несомненно, большой
интерес к проблеме исследования системы ДНК-вода. В настоящей
работе представлены результаты изучения энергетики дегидратации
природных ДНК с различным AT/GC-составом и модельных соединений,
а также динамических свойств молекул воды, связанных на данных
матрицах. Методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии
в изотермическом режиме получены значения энергии дегидратации
(En)
образцов природных ДНК (с содержанием GC-пар 72, 42 и 31%) и двуспиральных
полинуклеотидных комплексов (GC- и AU-типа) в интервале относительной
влажности (ОВ) 5-95%. Показано, что энергия дегидратации ДНК зависит
от нуклеотидного состава и является характеристикой первичной
структуры. Во всем интервале ОВ самые высокие значения En
получены для двуспирального комплекса poly(G)Чpoly(C)
(от 51,7 до 43,7 кДж/моль Н2О),
а минимальные для poly(A)Чpoly(U)
(от 49,5 до 40,7 кДж/моль Н2О).
В рассматриваемом интервале ОВ обнаружена линейная зависимость
энергии дегидратации природной ДНК от ее AT/GC-состава, что позволяет
по экспериментально полученному энергетическому "спектру"
установить нуклеотидный состав природной ДНК. С повышением содержания
воды в образцах нуклеиновых кислот (независимо от их нуклеотидного
состава) значения энергий дегидратации уменьшаются и стремятся
к среднему значению энергии взаимодействия вода-вода в объемной
фазе. Это свидетельствует о малой различимости энергетических
свойств периферийной воды гидратного окружения нуклеиновой кислоты
и объемной воды. Из экспериментальных данных рассчитаны динамические
характеристики связанной воды в гидратных оболочках изучаемых
биополимеров в зависимости от ОВ: время дипольной релаксации (td)
и свободный объем (Vf),
занимаемый молекулами воды в гидратном окружении полимерных матриц.
На полученных зависимостях обнаружены как общие закономерности
поведения связанной воды на различных матрицах, так и проявление
индивидуальных свойств, обусловленных конкретной структурой биополимера.
С помощью метода Монте-Карло получены энергетические характеристики
взаимодействия некоторых динуклеотидов (АрА, ТрТ, UpU, ТрU, UрТ)
с водным окружением для кластеров с различным количеством молекул
воды (20, 40, 80, 100, 200 и 400 молекул), а также значения времени
дипольной релаксации связанной воды. Результаты проведенного моделирования
коррелируют с полученными калориметрическими данными. С увеличением
содержания воды в исследованных системах нуклеиновая кислота-вода
и динуклеотид-вода значения времен дипольной релаксации связанной
воды, полученные с помощью обоих подходов, стремятся к значению
для объемной воды (0,9 10-11с).