Ранее нами была показана возможность расчета по термодинамическим данным констант скоростей реакций в газовой фазе, основывающаяся на использовании теории переходного состояния (активированного комплекса) в рамках идеи о микроравновесном механизме реакции, реализующемся при условии, когда энергия атомов (групп атомов) осуществляющих химическую связь, участвующую в реакции замещения, достигает некоторой предельной для этой связи величины. При этом переходное состояние рассматривалось как микро равновесное состояние активированного комплекса (химических связей, участвующих в реакции замещения), удовлетворяющее предельным равновесным термодинамическим характеристикам химических связей, участвующих в реакции замещения. В настоящее время аналогичный результат нами получен для наиболее сложного случая бимолекулярного взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул на примере обратимой газофазной реакции H2+I2=2HI.
Предложена математическая модель микроскопически равновесной реакции замещения атомов и радикалов в газовой фазе, основывающаяся на использовании теории переходного состояния (активированного комплекса) в рамках идеи о микро равновесном механизме реакции замещения, реализующемся при условии, когда энергия атомов (групп атомов) осуществляющих химическую связь, участвующую в реакции замещения, достигает некоторой предельной для этой связи величины. При этом переходное состояние рассматривалось как микро равновесное состояние активированного комплекса (химических связей, участвующих в реакции замещения), удовлетворяющее предельным равновесным термодинамическим характеристикам химических связей, участвующих в реакции замещения. Наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и справочных значений констант скоростей реакций замещения (обмена) атомов и радикалов.
Предложены алгоритм и вычислительная программа для установления предельных значений энтальпии и энтропии разрыва химической связи в газовой фазе из условия равенства нулю приращения энергии Гиббса системы в реакции диссоциации. Показано, что эти величины могут быть использованы для определения энтальпий и энтропий активации реакций диссоциации и рекомбинации в газовой фазе.